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    公开号:WO1987005285A1
    申请号:PCT/JP1987/000124
    申请日:1987-02-27
    公开日:1987-09-11
    发明作者:Hiroshi Morishita；Hiroshi Namikawa；Youji Koguchi；Shin-Ichi Miyake；Terukazu Imayoshi；Hitoshi Kikuchi；Akihiro Nakamura
    申请人:Japan Oxygen Co., Ltd.；
    IPC主号:C03B20-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ガ ラ ス の 製 造 法
    [0003] 〔 技術分野 〕
    [0004] 本発明 は二酸化珪素を原料 と し 、 真空溶融法に よ っ て ガ ラ ス を製造する方法に 関 するおの で あ る 。
    [0005] 〔 背景技術 〕
    [0006] 一般に 工業製 pp と し て の ガラ ス は 、 所定 の割合で調合 さ れた原料粉末をルッポあるい は タ ン ク窯な ど で液相温 度以上 に加熟 し 、 均一な溶液状態 と し た も のを冷却する こ と に よ っ て 製造さ れる 。 その際、 原料粉末 に吸着 し て いる ガス 、 反応時 に発生 す る ガス に よ り 融液中 に 生 じ た 気泡 は 、 融液の温度を充分 に上げて 融液の粘度を下げ、 表面 に 浮上さ せ て 除去する等の手段 に よ り 透明化するの が普通であ る 。
    [0007] し か し 、 二酸化珪素を原料 と し て ガ ラ ス を製造する場 合は 、 髙粘性で め る し と 、 融点が髙い た めルツポ 、 炉の 耐火物 な どの制約か ら 脱泡 に有効な温度 ま で上げる こ と が でさ ない こ と 、 温度を上げすぎる と 、 原料自身の揮発 原料 と ルッ ポな ど と の反応に よ り ガス が発生 し 、 逆に気 泡が生ず る な ど の こ と か ら上記方法は採用 で さない 。 こ の よ う な こ と か ら ニ酸化珪素を原料 と し て 透明な石英ガ ラス を得る に は 、 一般に
    [0008] (1) 二酸化珪素粉を アルゴ ン一酸素、 プラズマ炎あ る い は 酸水素炎中 に少 し づつ供給 し て 溶融 し て ガ ラ ス 化 し 、 こ れを台の上に堆積さ せ て ゆ く 方法 。 こ の と き発生 す るガス は表面か ら放散さ れる 。 （ ベルヌ一 ィ 法 〉
    [0009] (2) ニ截化珪素の微粒子か ら なる多孔体を作 っ て おき 、 それを一端か ら 帯状に 溶か し て ガ ラス化 し て ゆ く 方 法。 発生 ガ ス は 、 未溶融の多孔体を通 っ て 逃げて ゆ く 。 （ 帯溶融法 ）
    [0010] (3) 粒径 1 .0 0 Mtn程度に調整さ れた 晶粉をルツ ポ に 入れ真空加熱炉で溶融 し ガラス化さ せる方法で発生 ガス は強制的に 除去する 。 （ 真空溶融法 ）
    [0011] の いずれかに よ つ て い る 。
    [0012] し か し（1)、 （2)の方法はいず れも一個のガラスプロ ッ ク を製造す る の に極め て長時間 を要 し生産性の悪い こ と は 周知で あ る し 、 殊に べルヌ ー ィ 法の場合 、 原料効率が 3 0〜 4 0 % と極め て 悪い 。 又、 アルゴ ン一酸素プラズマ 炎を熟源 と し た場合は 、 残存— O H 基が少な く 、 かつ比 較的泡も少ないガラスを得ら れるがエネルギ ー コ ス ト が 髙 く な り 、 エネルギ ー コ ス ト の安い截水素炎を用 いた場 合 は残存一 O H 基の多い製品 し か得 ら れない 問題点があ る 。 し かも製造可能な イ ンゴ ッ 卜 の形状は丸 く かつ細い も の に 限 ら れるか ら 、 以後の処理工程 に難点が あ る 。
    [0013] 次 に（3)の真空溶融法に よ る と 、 残存 — O H 基が少な く 、 高温に おける粘性あ高い等の特徴をもち 、 比較的大型の イ ンゴ ッ 卜 が得 ら れるが 、 原嵙粉をルツ ボ等容器に充填 し た も の を溶融 し 、 ガラ ス化 す る た め脱ガス に 難点が あ り 、 し かも容器 と の接 ¾に よ る反応ガ ス発生 等の こ と か ら 比較的泡が多 く 高品質の ちの は得 ら れない 。 又、 水晶 粉を使用 す る た め 、 原料そ れ自身の純度が悪い こ と か ら 泡が生 じ易 く 、 し かも資源枯渴 に よ る原料供袷上の難点 ち あ る 。
    [0014] 以上の こ と に鑑み 、 本出願人は 、 高品質な透明又 は機 能性をもつ ガ ラス を安価な コ ス 卜 で容易 に 製造でき る方 法を開発 し た 。 こ れ は 、 二酸化珪素粉を適宜な容器 に充 填 し 、 アルカ リ 金属成分等の相転移促進剤 の存在 下加熱 し て 豔点直下の結晶相 に統一 し た連統気孔をもつ多孔体 に成型 し た後、 真空下溶融 し て ガ ラス化す る こ と を特徴 と す る ものである （ 特願昭 5 9 — 1 8 1 5 8 6 号、 特願 昭 5 9 — 1 8 1 5 8 7 号 、 特顥昭 5 9 — 1 8 1 5 8 8 号 、 特願昭 6 0 — 1 7 0 6 6 3 号 、 特願昭 6 0 — "！ 7 0 6 6 4 号 ） 。
    [0015] と こ ろで 、 周知の よ う に結晶質二酸化珪素は 、 加熱過 程に おい て加熱さ れる温度に よ り 低温域の石英相か ら 卜 リ ジマ イ 卜 相 、 ク リ ス 卜 パラ イ 卜 相へ と相転移が行なわ れる 。 こ の相転移は 、 二 酸化珪素単独で は起 り 難 く 、 L ί 2 0 ， N a a 0 , K a 0 . g 0 , C a 0 , P 2 0 s ， B 2 0 3 等の金属成分を相転移促進剤 と し て 用 い る と 有 効な こ と は知 ら れ て いる 。 一方非晶質二酸化珪素 は単独 で は結晶化する こ と な く 焼結ガ ラス化 し て し ま う ので 、 ク リ ス 卜 パラ イ 卜 相 に結晶化する た め に は 、 上記の よ う な金属添加物 を必要 と する 。 従 っ て 、 本発明方法に おい て も二酸化珪素粉を ク リ ス 卜 バ ラ イ 卜 結晶相 と す る過程 で前記金属成分が利用 さ れるが 、 前記従来技術の説明か ら も容易 に 理解さ れる よ う に 一般に ガ ラ ス の製造法 に お いて は 、 原料中 に上記の如き金属成分が含ま れる こ と は 、 水分等 と周様最終製品の純度低下を も た ら す要因 と な り 好ま し く ない 。 即 ち 、 従来の ガラ ス製造法に おいて は 、 純度の高い石英ガラス を得る こ と と 、 原料中 に不純物 を 添加する 、 ある い は不純物を含む原料を採用 する こ と と は相反する関係に あ る 。
    [0016] こ の よ う な こ とか ら二酸化珪素 に相転移促進剤を添加 させ る 、 も し く は相転移に有効な成分を含有 し た二酸化 珪素を選択 し て原料 と す る本発明 に係る ガ ラ ス製造法は 従来概念に ない製造方法であ るが 、 こ の方法に よ っ て従 来法に比 し 容易 に高品質のガ ラス が得 ら れる所以 は 、 ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相の烷桔成型体がもつ特性が真空溶 融法の探用 と相俟 っ て多 く の効果をもた ら す こ と に ある 。 即 ち 、 ク リ ス 卜 バラ イ 卜 結晶相の焼結体は 、 周知の よ う に融点が一意的なものであるか ら該融点直下の湩度 ま で 加熟 し 、 かつ脱気処理ができ る こ と 、 お よ びク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相の焼結体は連続開気孔をもつ 多孔体であ る こ と等に よ り 脱気が充分に し かも容易 に行な え る こ と に よ る 。 従 っ て融点以下の温度で容易 に分解 し 、 離脱排気 さ れる N a 等の金属成分を相 転移促進剤 と し て 採用 す れ ば、 不純物 （ 相転移促進剤を含め て ） の ほぼ完全 に 除去 さ れ た 透明な石英ガ ラ ス が得 ら れる し 、 当該融点で分解 除去 し な い促進剤を選択すれぱ該促進剤 の みが含有さ れ 、 他の不純物 が除去さ れ fc機能性ガ ラスを得る こ と ができ 本発明 に係るガラ スの製造法は上記 し た如 く 、 相転移 促進剤 を利用 し た結晶化工程 と真空溶融に よ る ガ ラス化 工程 と を有機的に組合わせ た こ と を特徴 と す るもので あ る が 、 結晶化工程に おい て得た烷桔成型体に よ っ て 最終 ガラ ス製品の品質に著 し い差をも た ら すぱか り か 、 生産 性に ち影響を与え る 。 即ち 、 真空溶融法に よ っ て 最終的 に不純物を除去 し て ガ ラス化さ せ る のであ る か ら 、 不純 物が 除去さ れ易い状態 と す る こ と が望 ま れ、 そ の要因 と し て は 、 相転移促進剤 が過不足な い量が均一 に添加さ れ る こ と と 、 得 ら れた焼結成型体が 、 自 立性をも ち 、 作業 性に支障のない基持強度をもっ と共 に多孔性に富むこ と で あ る 。 こ れは本発明のガ ラ ス製造法が比較的大型のガ ラ ス イ ンゴ ッ 卜 を得 ら れる こ と を特徴 と し て いる こ と と 相俟 っ て 問題に な る 。
    [0017] 本発明 は こ の よ う な こ とか ら相転移促進剤が過不足な く 容易 に 均一 に 添加さ れる と 共に 自 立性を も ち 、 適度な 基持強度 と多孔性 に 富む焼結成型体が得 ら れる よ う に す る こ と に よ っ て 、 高品質のガ ラス が効率 よ く 生産できる 方法を提供す る こ と を 目 的 と し た も の で あ る 。
    [0018] 〔 発明 の開示 〕
    [0019] 本発明 は上記問題点を解決する た め 、 二 酸化珪素粉を 相転移促進剤の存在下で加熱 し て ク リ ス 卜パラ イ 卜 結晶 相 をもつ焼結成型体 と し た後、 こ れを真空下で加熟溶融 し て ガ ラス化さ るガ ラ スの製造法に おい て 、 前記ク リ ス 卜 パラ イ 卜 結晶相をもつ焼結成型体を
    [0020] ① 相'転移促進剤を過剰 に 含む二酸化珪素粉 と 、 該促 進剤を実質的に含ま ない二酸化珪素粉を諝合 し 、 か つ均一 に 混合 し 、 得 ら れた所望量の相転移促進剤を 含む二酸化珪素粉を容器 に充塡 し て加熟する こ と に よ り 製造する 。
    [0021] ② 二酸化珪素粉を相転移促進剤の含有溶液中 に投入 し 、 かつ 酸又は アルカ リ 成分を加 えて P H 調整 し た 後撹拌混合 し 、 つ いで脱水， 乾燥処理 し 、 得 ら れた 相転移促進剤を含む二酸化珪素粉を容器に充塡 し て 加熟する こ と に よ り製造する 。
    [0022] こ と を特徴 と するものである 。
    [0023] 上記 し た よ う に本発明 に係る ガ ラスの製造法 は 、 相転 移促進剤を含む二酸化珪素粉を加熱処理 し て ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相をもつ焼結成型体を得るが 、 二酸化珪素粉 へ の相転移促進剤へ の添加方法 と し て は 、 通常 、 該促進 剤含有溶液中 に原料粉を混入 し 、 攛拌する手段に よ る 。 即 ち 、 相転移促進剤 と し て例え ば N a 成分を使用 し た 場 合、 該成分を N a O H水溶液の形で水 一 二酸化珪素混合 液に 添加 し 、 撩拌， 混合 し た 後 、 水分を除去 し 、 かつ 乾 燥さ せ て 、 相転移促進剤を実質的に 含有 し fc二 酸化珪素 粉を得る 。 こ の と き 、 添加さ れる N a 成分量は 、 原料粉 に対する重量比 と し て 1 O O pp 〜 2 , 0 0 0 ΡΡΙΒ で あ り 、 5 0 0 ΡΡΒ！ 〜 1 , Ο Ο Ο ΡΡΙΒ 程度の N a 成分を含有 し た 二 酸化珪素粉が得 ら れる こ と が望 ま し い 。 し かる に 前記 し た N a O H水溶液中で二酸化珪素粉を混合 ， 撹拌 し て均 一化を図る場合、 所望量の N a成分を添加 し た の で は撹拌性が悪 く 、 容易 に均一化 し な い こ と が知見さ れ た 。 第 1 図 は 、 撩拌機に よ り N a O H水溶液中で二酸化 珪素粉を混合撹拌 し た場合に おける N a添加量 と 、 p H お よ び攛拌 ト ル ク と の関係を実験的 に 求 ^) た も ので あ る が 、 該図 よ り 明 ら かな如 く 、 所望添加量 （ 5 0 0 PPB1 〜 1 , 0 0 0 ρρπι ) 近傍が最大 卜 ル ク を示 し 、 以後添加量 が増加する に従 っ て ト ルク が減少 し 、 約 2 , 3 0 0 ppm の添加量でほぼ最小値 と なる 。 こ れを P H と の関係で み る と 、 P H 7 近傍で撹拌 卜 ル ク は最大を示 し て お り 、 所 望 N a 添加量で は中性領域 に近づき 、 粘性が上 り 、 魇拌 性が著 し く 悪 く なる 。 従 っ て 、 撩拌 卜 ル ク が小 さ い状態 で撩拌 し均一化あ る い は効率化を図る た め に は 、 第 1 図 よ り P H 8 . 5 以上 、 即 ち N a 量を二 酸化珪素に 対す る 重量比で 2 , 3 0 0 PPS 以上添加 せ ざる を得な か っ た 。 従 っ て 、 N a成分を過剰 に添加 し た 場合は ガ ラ ス化工程 に お い て 、 脱気効率が悪い 、 あ る い は 、 脱気不十分な製 品 と な る要因 に な る し 、 混合不均一 な原料粉を用 い た 場 合も高品質な製品 を得る こ と ができ ない 。
    [0024] し かる に本発明方法に よ れば前記手段 に よ っ て結晶化 の た め の促進剤添加量が制御でき 、 かつ容易 に均一化で きるので自立性をも ち 、 かつ適度な基持強度 と多孔性 に 富む焼結物が得 ら れ 、 真空溶融に よ っ て ガ ラ ス化 する際 脱気処理が充分行なえる 。 従 っ て 、 従来のベルヌ ー ィ 法 等が避け る こ と ができなか っ た原料効率の悪さ 、 も し く は長いガラス化時間を必要 と し た生 産効率の悪さ が解消 でき 、 し かも格別高価な熟源を必要 と し ない た め 安価 に 生産できる特徴が一層助長さ れ、 高品質の ガ ラスイ ンゴ ッ 卜 が効率よ く 製造できる 。
    [0025] 〔 図面の簡単な説明 〕
    [0026] 第 1 図 は N a 添加量 と ρ Η お よび攛拌 卜 ル ク の関係を 示す図 、 第 2 図は ア ンモニ ア水を添加 し た場合の P H お よび撩拌 卜 ル ク の関係を示す図.、 第 3 図 は塩酸を添加 し た場合の P H お よび攛拌 ト ルク の関係を示す図である 。 〔 発明を実施するた めの最良の形態 〕
    [0027] 本発明方法は 、 こ のよ う な知見に 基づ く もので 、 以下 透明な石英ガラスを製造する場合の第 1 の実施例 を説明 する と 、 脱 イ オ ン水中 に 二 酸化珪素粉を投入 し撹拌混合 する 。 次に相転移促進剤 と し て N a 成分を N a O H 水溶 液の形で添加 し 、 攬拌す るが 、 N a 成分の添加璗は 、 前 記知見よ り 、 過剰量 （ 例 え ば 、 二 酸化珪素粉 に対 す る重 量比 と し て 2 . 3 0 0 PPiii 以上 ） で あ り 、 攛拌 卜 ；レク の 少ない 量が添加 さ れる 。 攛拌操作を 十分 し た後 、 固 液混 合液を凍結 し 、 つ いで解凍す る こ と に よ り 固液分離する か 、 あ る い は フ ィ ルタ ー プ レ ス等圧搾手段 に よ り 固液分 離 し 、 得 ら れた 固体物を乾燥 し て粉末化 し 、 N a成分が 遏剰量含有 し た 二酸化珪素粉末を得る 。 一方、 脱イ オ ン 水 に二酸化珪素粉末を投入 し 、 撹拌， 混合 し た も の を前 記固液分離手段を用 い て 分離 し 、 乾燥す る こ と に よ り 、 相輊移促進剤を含ま な い二酸化珪素の二次粉末を得る 。 こ こ で相転移促進剤の添加 は勿論 、 添加 し ない二酸化珪 素粉 に上記処理を行な う 理由 は 、 ク リ ス 卜 バ ライ 卜 結晶 相の焼結成型体が 、 自立性を も ち 、 かつ よ り 多孔状物 に な る よ ο に する た めであ る 。
    [0028] こ の よ う に し て得 ら れた そ れぞれの二酸化珪素粉を混 合する が 、 混合比 は 、 実質的 に 混合粉 に対 し 、 重量比で . N a成分が 5 0 0 PPI1 〜 1 , O O O ppis 含有さ れる よ う 調整さ れる 。 つ いで該混合二酸化珪素粉を容器に充填 し た後、 任意の加熟手段で 1 , 0 0 0 以上 に加熱 し て ク リ ス 卜 パライ 卜 結晶相をもつ 焼結成型体 と す る 。 こ の焼 結物 は 、 充塡容器に対応 し た形状で連続開気孔をもつ 多 孔質状の成型物で あ り 、 自立お よ び移送等 に 不都合の な い 基持強度をも っ て い る 。 つぎに こ の焼結物 は 、 皿状の 卜 レ イ に載せ真空加熟炉に お い て 0 . 5 以下の減圧下 で 1 , 7 4 0 以上に加熟さ れて ガ ラ ス化さ れる が 、 前 記 し た よ う に焼結物 は 、 連続開気孔を もつ多孔質の もの で あるか ら含有不純成分お よび原料粉中 に 添加 さ れ た N a成分等は 、 そ れぞれの熟分解温度ま で加熟さ れる こ と に よ り 容易 に離脱 し 、 排気さ れる 。 又、 焼結物 は 、 融点 直下の ク リ ス 卜 パラ イ 卜 結晶相であ り 、 かつ融点が一意 的であ る こ と よ り 脱ガス処理が極め て有効的に 作用 する 。 即 ち 、 融解が段階的に生ずる と 、 部分的 に多孔状態が崩 れ、 脱ガスが不十分に なるが融点が一意的な た め こ の よ う な不都合がな い し 、 又、 分解反応が起 こ ら ぬ限 り 髙温 度程、 吸着， 反応残留ガスを除去する の に 有効 であ るが、 融点直下の温度 ま で昇温 し て脱ガスできる ので有効であ る 。 つ て前記真空加熟処理 に よ り 焼結物 の 内部 は溶融 さ れる ま で に ほぼ真空化さ れ、 結晶化のた め に 添加さ れ た N a成分も最終的 に は数 ppia 以下 ま で に な り 、 不純物 の少ないかつ気泡のない透明石英ガラ スを得る こ とがで ぎる 。
    [0029] 次に本発明方法の第 2の実施 ^!を説明す る 。 第 2の実 施例 は 、 N a O H水溶液中 に二 酸化珪素粉を投入 し 、 撩 拌混合する に あた り 、 該 N a O H水溶液に塩酸， あ る い は ア ン モニ ア水等を P H調製剤 と し て添加 し て P Hを調 整 し 、 N a添加量に かかわ らず最小の撩拌 卜 ルク で撐拌 操作が可能に なる よ う に し た も の である 。 即 ち 、 脱ィ 才 ン水に 二 酸化珪素粉を投入 し 、 攛拌混合 し た後、 相転移 促進剤 と し て の N a 成分を添加 す る 。 N a 成分の添加量 は 5 0 0 Ρ Ρ ϋ 〜 1 , 0 0 0 p p a で あ り 、 前記 し た如 く 、 該添加量 で は 、 P H 7 近傍で境拌 卜 ル ク が大きい の で酸 又 は アルカ リ を添加 し て P H 讕整を行な う 。 第 2 図 は ァ ン モニ ァ水を添加 し た場合の実験値を示 し た もので あ る が 、 該図 よ り 明 ら かな よ う に P H を 8 . 5 以上に 調整す る こ と に よ り 攛拌 卜 ルク を最低に維持で き る 。 又第 3 図 は塩酸を添加 し た場合の実験値を示 し た も のであ り 、 p H が 6 〜 7 も し く は 3 . 5 以下に 調整す る こ と に よ り 撩 拌 卜 ル ク を大幅に減少さ せ る こ と ができ る 。
    [0030] こ の よ う に し て撹拌操作を し 、 得 ら れた 固液混合液を 脱水 し た上乾燥 し て 、 N a 成分が所望量含有さ れた二酸 化珪素粉 と す る 。 つ いで前記第 1 の実施例 と周様な 工程 に よ っ て ガラ ス が製造さ れる 。
    [0031] 以上 は 、 透明 な石英ガ ラス を得る場合であ るが 、 相転 移促進剤 と 共 に機能化のた めの周知成分を添加 し 、 機能 化成分の みを残留さ せ 、 他の不純成分お よび相転移捉進 剤を除去す る こ と に よ り 高品質の機能化ガ ラ ス を得るこ と がで き る 。 又 、 機能化 と 共 に 結晶化を促進す る金属成 分を選択使用 し 、 こ れを積極的に 除去せず讕整する こ と に よ っ て ち可能であ る 。
    [0032] なお 、 所望量の相転位促進剤を均一 に 添加 する に あ た り 、 上記説明で は 、 該促進剤 を遏剰 に 添加 し た 二 酸化珪 素粉 と 、 全 く 含 ま な いも の と を混合 し た が 、 図の説明か ら 明 ら かな よ う に 撩拌 卜 ルク の少ない添加量で処理 し た ものを適宜調合する こ と に よ つ て も可 能で あ る 。 即ち 、 2 , 0 0 0 wt. ppaiの粉 と 、 1 0 0 *し PPiBと の粉 と を混合 し て あ混合比に よ り 所望量の相転移促進剤を含む原料粉 を得る こ と ができる 。 又、 相転移促進剤を含 ま ない二 酸 化珪素粉は上記処理をせず に 使用 し て も よ い 。
    [0033] 実験例（1)
    [0034] 内径 2 6 0觑、 内容積 1 のステ ン レス製円筒容器 に脱 イ オ ン水 を入れ、 常温， 常圧下で脱イ オ ン水を 攛拌 しつつ非晶質二酸化珪素粉 5 0 0 を加えて水 一 二 酸化珪素混合系を得た 。 つ ぎ に 相転移促進剤 と し て N a 成分を 1 規定 N a O H水溶液の形で 5 0 s«添加 し た 。 N a成分の添加量は、 二酸化珪素に対する重量比で 2 , 3 0 0 PPifl であ り 、 撹拌 卜 ルク はほぼ最低値であ っ た 。 攛 拌操作を約 6 0分行な っ た後、 こ の固液分散系を フ ィ ル タ ープ レス に よ っ て固液分雌 し 、 つ いで乾燥 して N a成 分を 1 , 5 0 0 ppn 程度含む二酸化珪素粉を得た 。
    [0035] 一方、 前記 と同量の非晶質二酸化珪素粉を脱イ オ ン水 中で攛拌 し 、 得 ら れた水 一 二酸化珪素の混合液を固液分 鐘 し 、 つ いで乾燥 し た ものを作 り 、 前記 N a成分を含む 二酸化珪素粉に加え混合 し た 。 つ い で こ の混合粉を内径 1 2 0 «s > 离さ 1 5 0騮のム ラ イ 卜 質でなる円 筒容器に 充填 し た後 、 電気炉で 1 , 1 0 0で ま で加熟 し た 。 こ れ に よ り 7 6 sw 0 x 9 1 «の ク リ ス 卜 パラ イ ト 結晶相をも つ 円 柱状の焼結体が得 ら れ た の で 、 こ れを 5 0 0 °C以上 に 保持 し て 真空炉に 搬入 し 、 0 . 5 ab以下の真空下で 1 , 7 5 0 °Gま で加熱 し て ガラ ス化 し た 。 こ の 時の 昇温バ タ ー ン と し て は 、 1 . 6 0 0 ま で 3時圜 、 1 , 7 5 0 で 1 時圜であ り 、 こ れ に よ り 8 0 ίί«φ χ 4 5棚で重量約 5 0 0 3の透明石英ガラ ス が得 ら れた 。
    [0036] 実験例 (2)
    [0037] 脱イ オ ン水 5 j を内径 2 6 0顧 ， 内容積 1 3 J のステ ン レス製円 筒容器 に入れ、 常温 ， 常圧下で脱イ オ ン水を 撩拌 しつつ非晶質二酸化珪素粉 5 0 0 3を加え て水 一 二 酸化珪素混合系を得た 。 使用 さ れた攬拌機は 、 羽根径 1 0 0 ««のもので回転数 3 5 0 rpa であ り 、 こ の と きの p Hは 4 . 1 程度で撩拌 ト ル ク は 0 . 8 3 · CBで あ っ た 。 つぎに相転移促進剤 と し て N a成分を 1 規定 N a O H水 溶液の形で 1 6 . 7 ^添加 し た 。 添加量は N a成分の二 酸化珪素 に対する重量比 と し.て 7 6 7 PPi で あ り 、 結晶 化を促進さ せる に必要な量である。 こ れに よ り 混合系の P Hは 7 . 4程度で中性領域近傍 とな り 、 粘性が上 っ て 攛拌 卜 ル ク は 1 . 3 4 · ακを示 し 、 N a成分を添加す る以前の約 1 . 6倍 と な っ た 。 このた め撹拌性が劣化 し た ので非ソ ー ダ一アルカ リ と し て 1 規定の ア ン モニ ア水 溶液を 5 0 添加 し た 。 そ の結果、 混合系の P H は 8 . 9程度に 増大 し 、 攛拌 卜 ル ク は 0. 8 3 ½f * caに 滅少 し た 。 こ の攛拌操作を約 6 0分続け た後 、 こ の混 合溶液を凍 結 し 、 つ いで解凍 し た上、 脱水， 乾燥 し 、 N a成分を 5 0 0 PP8I ( 重量比 ） 程度含む二酸化珪素粉を得た 。 こ の よ う に し て 得 ら れた二酸化珪素粉を実験例（1)と周様な 手 段でガ ラ ス化さ せ 、 約 8 0蹦 0 x 4 5翻 で 重量約 5 0 0 3の透明石芙ガラ スが得 ら れた 。
    [0038] 実験例 (3)
    [0039] 実験例（2)と周様な方法で得た P H 7 . 4程度の二酸化 珪素 — N a O H水溶液の混合系に 1 規定の H Ci水溶液を 3 0 添加する こ と に よ り P Hを 2 . 7 に 讕整 し て撹拌 し た 。 こ の と きの镜拌 ト ルク は 0. 8 3お · α»であ っ た 。 約 6 0分間撹拌を続けた後、 該混合系を フ ィ ルタ ープ レ ス に よ り 脱水 し 、 つ いで乾燥 し 、 重量比約 5 0 0 ppm 含 む二酸化珪素粉を得た 。
    [0040] つぎに こ の二酸化珪素粉を実験例（1)と周様手段でガ ラ ス化さ せ 、 約 8 Ο∞ 0 Χ 4 5騮で重星約 5 0 0 2 の透明 石芙ガ ラスが得 ら れた 。
    [0041] 実験例 (4)
    [0042] 実験例 (3)と周様な方法を用 い 、 Ρ Η讕整の た め Ί 規定 の H Ci水溶液 6 « を添加 し 、 混合系の P Hを 6 . 6 に し て撹拌 した 。 その結果撩泮 ト ルク は 0. 8 2 ½P * caに滅 少 し 混合系 は充分均一化さ れ た 。
    [0043] つぎ に こ の混合系を実験伢 (3)と周手段で粉末化 し 、 か つ実験例（1)と周様 に ガ ラ ス化さ せ 、 約 8 0湖 Φ χ 4 5 ία で重量約 5 0 0 2の透明石英ガ ラ ス が得 ら れ た 。
    [0044] 〔 産業上の利用 可能性 〕
    [0045] 本発明 は 、 半導体製造装置用 治具 ， 理化学用 器具及び 光学用 材料等に用 い ら れる ガラ ス の製造法 と し て 利用 で ぎ る 。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    1 . 二酸化珪素粉を相転移促進剤の存在下で加熟 し て ク リ ス 卜 パラ イ 卜 結晶相 をもつ焼結成型体 と し た後 、 こ れを真空下で加熟溶融 し て ガ ラス化さ せるガラス製造法 に おい て 、 前記 ク リ ス 卜パ ラ イ 卜 結晶相を もつ焼結体を 、 相転移促進剤を過剰 に含む二酸化珪素粉 と 、 該促進剤 を 実質的に含 ま ない二酸化珪素粉を調合 し 、 かつ 均一 に 混 合 し 、 得 ら れた所望量の相転移促進剤を含む二酸化珪素 粉を容器に充塡 し て加熟す る こ と に よ り 得る こ と を特徴 と する ガ ラスの製造法。
    2 . 前記相転移促進剤が 、 N a 成分であ る こ と を特徴 と する特許請求の範囲第 1 項記載のガラスの製造法。
    3 . 前記相転移促進剤 が 、 二酸化珪素に対す る霍量比 で 5 0 0 p pffl 〜 1 , 0 0 0 p p ra 添加さ れる こ と を特徴 と する特許請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のガ ラ スの製 造法。
    4. 前記相転移促進剤を含む二酸化珪素粉が相転移促 進剤を所望量以上含有さ れ た溶液中 に 混合さ れ、 かつ 脱 水乾燥処理さ れた ものである こ と を特徴 と す る特許請求 の範囲第 1 項又は第 2 項記載の ガラ スの製造法。
    5 . 前記相転移促進剤を実質的に 含ま ない二酸化珪素 粉が未処理の も のか、 も し く は水中 に 混合さ れ、 かつ脱 水、 乾燥処理さ れた も のである こ と を特徴 と す る特許請 求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のガ ラ スの製造法。 δ. i&記ク リ ス 卜 バ ラ イ 卜 結晶相の焼結体が 自 立性を も ち 、 かつ 多孔質状の成型体で あ る こ と を特徴 と す る特 許請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいず れか に 記載の ガ ラ ス の製造法 。
    7. 二酸化珪素粉を相転移促進剤 の存在 下で加熟 し て ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相 を もつ焼結成型体 と し た後 、 こ れを真空下で加熟溶融 し て ガ ラ ス化さ せる ガ ラ ス の製造 法に お い て 、 前記ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相 を もつ焼結体 を二酸化珪素粉を相転移促進剤 の含有溶液中 に投入 し 、 かつ 酸又は アルカ リ 成分を加 え て P H調整 し た後、 撩拌 混合 し 、 つ いで脱水， 乾燥処理 し 、 得 ら れた所望量の相 転移促進剤を含む二 酸化珪素粉を容器 に充塡 し て 加熟 す る こ と に よ り 得る こ と を特徴 と するガラ ス の製造法 。
    8. 前記相転移促進剤 が 、 N a成分であ る こ と を特徴 と す る特許請求の範囲第 7項記載の ガ ラ ス の製造法 。
    9. 前記相転移促進剤 が 、 二酸化珪素 に対 する重釐比 で 5 0 0 ppi« 〜 1 , O O O ppa 添加さ れる こ と を特徴 と す る特許請求の範囲第 7項又は第 8項記載の ガ ラ ス の製 造法 。
    10. 前記 ク リ ス 卜 バ ラ イ 卜 結晶相の焼結体が自 立性を もち 、 かつ多孔質状の成型体である こ と を特徴 と す る特 許請求の範囲第 7項乃至第 9項のいずれか に 記載の ガ ラ ス の製造法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0258455B1|1991-08-07|
    EP0258455A4|1988-12-19|
    DE3771963D1|1991-09-12|
    EP0258455A1|1988-03-09|
    US4828594A|1989-05-09|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-09-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1987-09-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1987-10-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987901656 Country of ref document: EP |
    1988-03-09| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987901656 Country of ref document: EP |
    1991-08-07| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987901656 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61/43797||1986-02-28||
    JP61/43798||1986-02-28||
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